Новости

ГРУППА ГЕКСАХЛОРЦИКЛОГЕКСАНА

 

 

ГРУППА ГЕКСАХЛОРЦИКЛОГЕКСАНА (1)

 

Гексахлорциклогексан (ГХЦГ) - один из наиболее важных современных инсектицидов. По масштабам применения уступа­ет разве только ДДТ.

Гексахлорциклогексан (гексахлоран) получают при фитохими-ческом хлорировании бензола:

С6Н6 + ЗСl2           » С6Н0С16

Реакция носит цепной характер.

Технический продукт представляет собой довольно сложную смесь изомеров гексахлорциклогексана с некоторой примесью гепта- и октахлорциклогексана и других соединений. Все изоме­ры гексахлорана - кристалические вещества с различной тем­пературой плавления и неодинаковой растворимостью в органи­ческих растворителях. Лучшими растворителями для изомеров гексахлорана являются бензол, толуол, ксилолы, метиловый и этиловый спирты, хлороформ, хлористый этилен, ацетон и эфир. Все изомеры гексахлорана устойчивы по отношению к концентрированным серной, азотной и соляной кислотам и окис­лителям.

Наибольшую ценность представляет γ-изомер- линдан, содер­жащий 99-100% γ-изомера ГХЦГ. Используется главным об­разом для борьбы с вредителями растений.

Гамма-изомер - кристаллический продукт. Температура плав­ления 112,8°. Нерастворим в воде и хорошо растворим в органи­ческих растворителях. Запах (особенно при хранении) неприят­ный - напоминающий запах плесени.

ГХЦГ используется как контактный и кишечный инсектицид я как фумигант. Входит в состав протравителей (для семян) комплексного действия: меркуран - смесь уГХЦГ и этилмеркур­хлорида; гексагамма - смесь γГХЦГ и гексахлорбензола; фен­тиурам - смесь уГХЦГ, тетраметилтиурамдисульфида (тиура­ма) и трихлорфенолята меди и др.

ГХЦГ, кроме инсектицидных свойств, обладает способностью стимулировать рост растений.

ЛД50 ГХЦГ для крыс per os составляет 400 мг/кг; ЛД50 γ-изомера 200 мг/кг.

Изолирование гексахлорана. Тщательно измельчен­ный исследуемый материал смешивают в колбе емкостью 750- 1000 мл с дистиллированной водой до образования кашицеоб­разной массы, подкисляют до кислой реакции по лакмусу вод­ным раствором щавелевой кислоты и подвергают дистилляции с водяным паром. Дистиллят собирают в количестве 300 мл. Как правило, он содержит твердые частицы белого цвета, на внут­ренней поверхности паровыводящей трубки и холодильника обычно откладываются частицы ГХЦГ.

По окончании дистилляции с водяным паром паровыводящую трубку и внутреннюю поверхность холодильника промывают эфи­ром. Эфирный раствор смешивают с дистиллятом. Дистилляцией с водяным паром удается изолировать гексахлоран при содержа­нии его 25 мг и более в   объекте   исследования (Рубцов А. Ф.).

Качественное обнаружение. Дистиллят повторно извлекают эфиром, эфирные извлечения соединяют вместе и промывают водой. Эфирный раствор отделяют посредством делительной во­ронки и фильтруют через двойной сухой фильтр. Эфир испаря­ют при комнатной температуре до объема нескольких миллилит­ров и производят следующие реакции.

1. Часть раствора нагревают с водным или спиртовым раство­ром едкой щелочи в течение часа на кипящей водяной бане в колбе, снабженной обратным холодильником.

К жидкости по окончании нагревания (если для реакции при­менялся спиртовой раствор щелочи, то спирт удаляют почти полиостью нагреванием на водяной бане) прибавляют избыток азотной кислоты в разведении 1 : 1 до кислой реакции по лакмусу и 10% раствор нитрата серебра. Выделение белого творожисто­го осадка (или белой мути), растворимого в избытке раствора аммиака и вновь выделяющегося при добавлении избытка азот­ной кислоты, является показателем наличия хлорид-иона.

 

ГРУППА ГЕКСАХЛОРЦИКЛОГЕКСАНА (2)

 

Параллельно ставят контрольный опыт (с теми же реактива­ми, взятыми в тех же количествах). Чувствительность реакции 0,04 мг.

2.   Вторую часть (равную по объему первой) эфирного извле­
чения помещают в колбу и смешивают с несколькими милли­
литрами этилового спирта. Колбу закрывают пробкой, снабжен­
ной обратным холодильником, нагревают на кипящей водяной
бане. В колбу через холодильник периодически вносят металли­
ческий натрий. Нагревание и прибавление металлического нат­
рия производят в течение (не менее) 30 минут. По окончании на­
гревания основное количество спирта удаляют на водяной бане.
Остаток растворяют в нескольких миллилитрах дистиллирован­
ной воды и прибавляют избыток (по лакмусу) азотной кислоты
в разведении 1 : 1 и 10% раствор нитрата серебра - выделяется
осадок белого цвета.

Объем осадка хлорида серебра при этом должен быть прибли­зительно в 2 раза больше объема осадка, полученного при про­ведении реакции отщепления хлора с раствором едкой щелочи. Соотношение этилового спирта и металлического натрия должно быть 1:1.

Уравнение реакции отщепления хлора;

С6Н3С16 + 6Н = С6Н6 + 6HC1

3.    Фильтрат после отделения осадка хлорида серебра (см.
реакцию 1) осторожно концентрируют, смешивают с 2 мл кон­
центрированной серной кислоты и 0,1 г нитрата натрия и нагре­
вают при температуре 125-130° в течение 10 минут. Продукт
нитрования извлекают эфиром. Остаток по испарении эфира ис­
следуют реакцией со спиртовым раствором щелочи в присутствии
ацетона. Красно-фиолетовая или розовая окраска указывает на
наличие продуктов нитрования. Реакцией удается обнаруживать
3-4 мг вещества в пробе. Вместо ацетона иногда для этой же
цели рекомендуется метилэтилкетон в присутствии едкого ка­
ли - фиолетовое окрашивание.

Совокупность положительных результатов трех реакций позво­ляет сделать заключение о наличии гексахлорана в исследуемом объекте.

Количественное определение. Количество гексахлорана опре­деляют аргентометрическим способом (индикатор - железо-ам­монийные квасцы) по количеству хлорид-иона, образовавшегося при нагревании гексахлорана на кипящей водяной бане в тече­ние 2 часов с 0,3 н. раствором едкого натра.

                                                                         

Грамм-эквивалент гексахлорана = М/3.

 

При исследовании порошка ГХЦГ или его дустов целесообраз­но производить отщепление органически связанного хлора дву­мя способами в количественной модификации: при нагревании с раствором едкого натра и при нагревании с металлическим натрием в присутствии этилового спирта. Теоретически при на-

гревании с металлическим натрием в присутствии этилового спирта должны отщепляться все 6 атомов хлора, и соотношение отщепленного хлора должно составлять 1 : 2. Практически пол­ного отщепления 6 атомов хлора не достигается и, по данным А. Ф. Рубцова, это соотношение составляет  1 : 1,8-1 : 1,9.

Колориметрическое и спектрофотометрическое определение ГХЦГ в биологическом материале основано на отщеплении 6 атомов хлора, дальнейшем переведении полученного бензола в мета-динитробензол, который в сильно щелочной среде дает с метилэтилкетоном красно-фиолетовое окрашивание. Последнее колориметрируется или спектрофотометрируется.

Для определения ГХЦГ в крови, моче и каловых массах опи­сана другая методика. Она основана на экстракции пестицида из объекта исследования органическим растворителем (эфир, бензол), хроматографическом отделении от мешающих опреде­лению примесей, восстановлении (после удаления растворителя) ГХЦГ цинком в уксуснокислой среде до бензола, нитровании по­следнего и определении полинитропроизводных по характерной окраске со щелочью в эфирно-спиртовом растворе. Обнаружи­вается 0,01 мг в пробе.

Токсикологическое значение. Токсикологическое значение ГХЦГ определяется широким применением его как инсектицида против большого количества разнообразных насекомых - вре­дителей сельского хозяйства, бытовых вредителей и переносчи­ков болезней, а также против сорных растений. ГХЦГ токсичен при приемах внутрь как для теплокровных животных, так и для человека. Особенно ядовиты масляные растворы гексахлорана. Из изомеров гексахлорана особенно токсичны γ- и γ-изомеры.

Признаки отравления у животных (в эксперименте): возбуж­денное состояние, учащенное дыхание, затем угнетение, некоор­динированные движения, парез задних конечностей, в некоторых случаях судороги и отдельные подергивания. Смерть происходит от остановки дыхания.

Различные животные проявляют разную чувствительность. Кошки и лошади особенно чувствительны к ГХЦГ. Общетокси­ческое действие у людей проявляется головной болью, голово­кружением, общей слабостью, тошнотой. В тяжелых случаях наступают обмороки, утрачиваются двигательная и чувствитель­ная функции нервной системы. Индивидуальная чувствитель­ность к препарату различна у разных людей. Описаны случаи отравлений как производственного, так и бытового характера со смертельным исходом. Смерть наступает, вероятно, в результате поражения центральной нервной и сердечно-сосудистой систем. При вскрытии характерных признаков не наблюдается. Отмеча­ются отеки слизистой оболочки пищевода, желудка, кишечника, полнокровие оболочек мозга, печени, почек, сердца, селезенки и других органов. Смертельная доза гексахлорана для человека не установлена. При  повторных введениях отмечается кумуляимя. Из организма гексахлоран выделяется медленно. Судьба его в организме животных в достаточной степени еще не изучена.



29.06.2015